反馈π键

在化学中，π backbonding，也称为 π backdonation，是指电子从一个原子上的原子轨道移动到 π 受体配体上适当的对称反键合轨道。 它在具有多原子配体（如一氧化碳、乙烯或亚硝阳离子）的过渡金属的有机金属化学中尤为常见。 来自金属的电子用于与配体结合，在此过程中释放金属的过量负电荷。 发生 π backbonding 的化合物包括 Ni(CO)4 和 Zeise’s salt。IUPAC 对 backbonding 提供了以下定义：

对 π 共轭配体与过渡金属键合的描述，该过程涉及将电子从配体的填充 π 轨道或孤电子对轨道捐赠给金属的空轨道（供体-受体键）的协同过程 ，连同电子从金属的 nd 轨道（相对于金属 – 配体轴呈 π 对称）释放（回馈）到配体的空 π * – 反键合轨道中。

电子部分从金属的 d 轨道转移到 CO（及其类似物）的反键合分子轨道。 这种电子转移 (i) 加强了金属-C 键，(ii) 削弱了 C-O 键。 M-CO 键的增强反映在 M-C 键振动频率的增加（通常超出普通红外分光光度计的范围）。 此外，M-CO键长缩短。 C-O 键的弱化表现为 νCO 带的波数从游离 CO (2143 cm−1) 的波数减少，例如 Ni(CO)4 和 1981 中的 2060 cm−1 Cr(CO)6 中的 cm−1，阴离子 [Fe(CO)4]2− 中的 1790 cm−1。 因此，红外光谱是金属-羰基化学中的一项重要诊断技术。 金属羰基化合物的红外光谱一文对此进行了详细讨论。

CO 以外的许多配体都是强背键。 一氧化氮是比 CO 更强的 π 受体，而 νNO 是金属-亚硝酰化学的诊断工具。 异氰化物 (RNC) 是另一类能够进行 π-主链键合的配体。 与CO不同，异氰化物C原子上的σ-donor孤对电子在本质上是反键的，络合后CN键加强，νCN增加。 同时，π-backbonding 降低了 νCN。 根据 σ 键与 π 背键的平衡，νCN 可以升高（例如，在与弱 π 供体金属（例如 Pt(II)）络合时）或降低（例如，在与强 π 络合时） – 供体金属，例如 Ni(0))。 对于异氰化物，另一个参数是 MC=N–C 角，它在高度富电子的系统中偏离 180°。 其他配体具有弱的 π-backbonding 能力，这会产生 CO 的不稳定效应，这由顺式效应描述。

与金属羰基化合物一样，电子部分从金属的 d 轨道转移到烯烃和炔烃的反键分子轨道。 这种电子转移 (i) 加强了金属-配体键，(ii) 削弱了配体中的 C-C 键。 在金属-烯烃和炔烃的情况下，M-C2R4 和 M-C2R2 键的加强反映在 C-C-R 角的弯曲上，分别具有更大的 sp3 和 sp2 特征。 因此，强 π 背键导致金属-烯烃络合物呈现金属环丙烷的特征。 电负性取代基表现出更大的 π 背键。 因此，强 π 主键配体是四氟乙烯、四氰基乙烯和六氟-2-丁炔。

膦接受来自金属 p 或 d 轨道的电子密度进入具有 π 对称性的 P–C σ* 反键合轨道的组合。 当膦与富电子金属原子键合时，预期背键会延长 P-C 键，因为 P-C σ* 轨道被电子填充。 P-C 距离的预期延长通常被相反的效果所掩盖：当磷孤对被捐赠给金属时，P（孤对）-R（键合对）排斥减少，从而缩短 P-C 纽带。 通过比较仅相差一个电子的金属-膦络合物对的结构，可以对这两种效应进行解卷积。 R3P-M 复合物的氧化导致更长的 M-P 键和更短的 P-C 键，与 π-backbonding 一致。 在早期的工作中，膦配体被认为利用 3d 轨道形成 M-P pi 键合，但现在人们认为磷上的 d 轨道不参与键合，因为它们的能量太高。