电子云扩展效应

nephelauxetic 效应是过渡金属无机化学中使用的一个术语。 它指的是 Racah 电子间排斥参数的降低，给定符号 B，当过渡金属自由离子与配体形成络合物时会发生这种情况。 nephelauxetic 这个名字来自希腊语，意为云膨胀，由丹麦无机化学家 C. K. Jorgensen 提出。 这种效应的存在凸显了晶体场理论的缺点，该理论将金属-配体相互作用视为纯静电，因为云化效应揭示了金属-配体相互作用中的共价特征。

Racah 参数 B 的减小表明在络合物中，给定的双占据金属 d 轨道中的两个电子之间的排斥力小于相应的 Mn+ 气态金属离子中的排斥力，这反过来意味着轨道的大小 在复杂的更大。 这种电子云膨胀效应可能由于两个原因之一（或两者）而发生。 一是金属上的有效正电荷减少了。 由于配体上的任何负电荷都会减少金属的正电荷，因此 d 轨道会略微扩展。 第二个是与配体轨道重叠并形成共价键的行为增加了轨道大小，因为由此产生的分子轨道是由两个原子轨道形成的。

B 从其自由离子值的减少通常以云化参数 β 的形式报告：

β = B 络合物 B 自由离子 {\displaystyle \beta ={\frac {B_{\text{络合物}}}{B_{\text{自由离子}}}}}

在实验上，观察到相对于存在的配体的性质，nephelauxetic 参数的大小总是遵循某种趋势。

下面显示的列表列出了一些常见的配体（显示出增加的 nephelauxetic 效应）：

F- H2O < NH3 < 恩 < [NCS-N]− < Cl- [CN]- < Br- N3- 我-

尽管该系列的某些部分可能看起来与配体的光谱化学系列非常相似 – 例如，氰化物、乙二胺和氟化物似乎在两者中占据相似的位置 – 其他如氯化物、碘化物和溴化物（以及其他）占据非常不同的位置 职位。

排序大致反映了配体与金属形成良好共价键的能力——影响小的在系列的开头，而效果大的在系列的结尾。

nephelauxetic 效应不仅取决于配体类型，还取决于中心金属离子。 这些也可以按照增加 nephelauxetic 效果的顺序排列如下：

Mn(II) < Ni(II) ≈ Co(II) < Mo(II) < Re(IV) < Fe(III) < 铱(III) < Co(III) < 锰(IV)