紫外光电子能谱学

紫外光电子能谱学（UPS）是指测量分子吸收紫外光子后发射的光电子的动能谱，以确定分子在价区的轨道能量。

如果阿尔伯特·爱因斯坦的光电定律应用于自由分子，则发射的光电子的动能 ( E K {displaystyle E_{K}} ) 由下式给出

E K = h ν − I {displaystyle E_{K}=hnu -I,} ,

其中 h 是普朗克常数，ν 是电离光的频率，I 是在基态或激发态下形成单电荷离子的电离能。 根据库普曼定理，每个这样的电离能都可以等同于占据分子轨道的能量。 基态离子是通过从最高占据分子轨道上去除一个电子而形成的，而激发态离子是通过从较低占据分子轨道上去除一个电子而形成的。

在 1960 年之前，几乎所有光电子动能的测量都是针对从金属和其他固体表面发射的电子。 大约在 1956 年，Kai Siegbahn 开发了用于表面化学分析的 X 射线光电子能谱 (XPS)。 这种方法使用 X 射线源来研究原子核电子的能级，当时的能量分辨率约为 1 eV（电子伏特）。

紫外光电子能谱 (UPS) 由俄罗斯（苏联）圣彼得堡（列宁格勒）国立大学的物理学家 Feodor I. Vilesov 于 1961 年xxx，用于研究气相中自由分子的光电子能谱。 早期的实验使用来自氢放电的单色辐射和延迟电位分析仪来测量光电子能量。PES 由伦敦帝国理工学院和牛津大学的物理化学家 David W. Turner 进一步开发，在一系列 1962 年至 1967 年的出版物。作为光子源，他使用了在真空紫外区发射波长为 58.4 nm（对应于 21.2 eV 的能量）的氦气放电灯。 有了这个来源，Turner 的小组获得了 0.02 eV 的能量分辨率。 特纳将该方法称为分子光电子能谱，现在通常称为紫外光电子能谱或 UPS。 与 XPS 相比，UPS 受限于价电子的能级，但测量更准确。

UPS 测量实验分子轨道能量，以便与量子化学的理论值进行比较，量子化学也在 1960 年代得到广泛发展。 分子的光电子能谱包含一系列峰，每个峰对应一个价区分子轨道能级。 此外，由于分子离子的振动水平，高分辨率允许观察精细结构，这有助于将峰分配给键合、非键合或反键合分子轨道。

该方法后来扩展到固体表面的研究，通常将其描述为光电子能谱 (PES)。 由于发射的光电子范围较短（与 X 射线相比），它对表面区域（至 10 nm 深度）特别敏感。 因此，它用于研究吸附的物质及其与表面的结合，以及它们在表面上的取向。

UPS 对固体进行表征的一个有用结果是确定材料的功函数。 Park 等人给出了这种确定的一个例子。 简而言之，光电子能谱的全宽度（从最高动能/最低结合能点到低动能截止点）被测量并从激发辐射的光子能量中减去，差值就是功函数。 通常，样品是电偏负的，以将低能量截止与光谱仪响应分开。

随着提供范围广泛的单色光子能量的同步加速器光源的可用性不断提高，UPS 已经看到了相当大的复兴。