重叠矩阵

在化学键中，轨道重叠是同一空间区域中相邻原子的轨道浓度。 重迭石阵可导致键合形成。 Linus Pauling 解释了通过实验观察到的分子键角中轨道重叠的重要性； 它是轨道杂交的基础。 由于 s 轨道是球形的（并且没有方向性）并且 p 轨道彼此成 90° 定向，因此需要一种理论来解释为什么甲烷 (CH4) 等分子观察到 109.5° 的键角。 鲍林提出碳原子上的 s 和 p 轨道可以结合形成指向氢原子的杂化物（在甲烷的情况下为 sp3）。 碳杂化轨道与氢轨道有更大的重叠，因此可以形成更强的C-H键。

两个原子轨道 ΨA 和 ΨB 在原子 A 和 B 上的重叠的定量测量是它们的重叠积分，定义为

S A B = ∫ Ψ A ∗ Ψ B d V , {displaystyle mathbf {S} _{mathrm {AB} }=int Psi _{mathrm {A} }{*} Psi _{mathrm {B} },dV,}

整合延伸到所有空间。 xxx个轨道波函数上的星号表示函数的复共轭，通常可能是复值。

重叠矩阵是一个方阵，在量子化学中用于描述量子系统的一组基向量之间的相互关系，例如用于分子电子结构计算的原子轨道基组。 特别是，如果向量彼此正交，则重叠矩阵将是对角矩阵。 此外，如果基向量形成标准正交集，则重叠矩阵将是单位矩阵。 重叠矩阵始终为 n×n，其中 n 是所用基函数的数量。 它是一种格拉姆矩阵。

特别是，如果集合被归一化（尽管不一定正交），那么对角线元素将相同为 1，并且非对角线元素的大小小于或等于 1 且相等当且仅当基础中存在线性相关性时 根据 Cauchy-Schwarz 不等式设置。 此外，矩阵总是正定的； 也就是说，特征值都是严格正的。