后哈特里－福克方法

在计算化学中，后 Hartree–Fock 方法是为改进 Hartree–Fock (HF) 或自洽场 (SCF) 方法而开发的一组方法。 他们添加了电子相关性，这是一种比仅对排斥进行平均的 Hartree–Fock 方法更准确地包含电子之间排斥的方法。

一般而言，SCF 过程对多体薛定谔方程及其解集的性质做出几个假设：

• 对于分子，固有地假设 Born-Oppenheimer 近似。 真正的波函数也应该是每个原子核坐标的函数。
• 通常，相对论效应会被完全忽略。 假定动量算子是完全非相对论的。
• 基组由有限数量的正交函数组成。 真正的波函数是来自完整（无限）基组的函数的线性组合。
• 假设能量本征函数是单电子波函数的乘积。 除了波函数的反对称化引起的交换能量的影响之外，电子关联的影响被完全忽略。

对于绝大多数正在研究的系统，特别是激发态和分子解离反应等过程，第四项是迄今为止最重要的。 因此，术语后-Hartree-Fock 方法通常用于近似系统电子相关性的方法。

通常，后 Hartree–Fock 方法比 Hartree–Fock 计算给出更准确的结果，尽管增加的准确性伴随着增加的计算成本的代价。

• 配置交互（CI）
• 耦合簇 (CC)
• 多配置时间相关 Hartree (MCTDH,)
• Møller–Plesset 微扰理论（MP2、MP3、MP4 等）
• 二次配置交互 (QCI)
• 量子化学复合方法（G2、G3、CBS、T1等）

使用多个行列式的方法并不是严格意义上的后 Hartree–Fock 方法，因为它们使用单个行列式作为参考，但它们通常使用类似的扰动或配置相互作用方法来改进电子相关性的描述。 这些方法包括：

• 多配置自洽场 (MCSCF)
• 多参考单双配置交互（MRCISD）
• N-电子价态微扰理论 (NEVPT)。