乙酸亚铑
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乙酸亚铑
乙酸亚银是配位化合物,分子式为Rh2(AcO)4,其中AcO−是醋酸根离子(CH 3CO−2)。 这种深绿色粉末微溶于极性溶剂,包括水。 用作烯烃环丙烷化反应的催化剂。 它是一个被广泛研究的过渡金属羧酸盐络合物的例子。
准备
乙酸亚铂通常通过在乙酸 (CH3COOH) 中加热水合氯化铑 (III) 来制备:乙酸亚铂二聚体进行配体交换,乙酸基团被其他羧酸盐和相关基团取代。
Rh2(OAc)4 + 4 HO2CR → Rh2(O2CR)4 + 4 HOAc
结构和性质
醋酸铑 (II) 的结构具有一对铑原子,每个铑原子都具有八面体分子几何结构,由四个醋酸氧原子、水和一个长度为 2.39 Å 的 Rh-Rh 键定义。 水加合物是可交换的,并且各种其他路易斯碱基结合到轴向位置。 醋酸铜(II)和醋酸铬(II)采用相似的结构。
化学性质
Teyssie 及其同事率先将四乙酸二铑应用于有机合成。 范围广泛的反应,包括插入键以及烯烃和芳香族系统的环丙烷化。 它通过在核糖核苷的 2′ 和 3′ -OH 基团上选择性地结合核糖核苷(相对于脱氧核苷)来选择性结合核糖核苷。 与醋酸铜 (II) 相比,乙酸亚铜二聚体在区分核糖核苷和脱氧核苷方面更具反应性,因为它像水一样溶于水溶液,而醋酸铜 (II) 仅溶于非水溶液。
选定的催化反应
四乙酸二铑也用作插入 C–H 和 X–H 键(X = N、S、O)的催化剂。
- 环丙烷化通过重氮羰基化合物的分解,发生分子内和分子间的环丙烷化反应。
- 芳香环加成醋酸铑可催化双组分环加成和三组分 1,3-偶极环加成。
- C-H 插入 Rh(II) 催化的区域选择性分子内和区域特异性分子间 C-H 插入脂肪族和芳香族 C-H 键是合成各种有机化合物的有用方法。
- 醇的氧化在环境温度下,在二氯甲烷中使用化学计量的叔丁基氢过氧化物和 Rh2(OAc)4 作为催化剂将烯丙醇和苄醇氧化成相应的羰基化合物。
- X-H 插入 (X = N, S, O)Rh(II) 类胡萝卜素与胺、醇或硫醇反应生成正式的分子内或分子间 X-H 键的产物(X = N, S, O) 通过形成叶立德中间体插入。
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