芳烃的热重排

芳烃的热重排被认为是直接涉及芳环结构的原子的单分子反应，并且除了热之外不需要其他试剂。这些反应可以分为两种主要类型：一种涉及完全和xxx的骨架重组（异构化），另一种是原子被打乱但芳环没有发生净变化（自动异构化）。两种类型的一般反应方案如图1所示。这类反应是通过对萘的自动聚合以及未取代的甘菊异构化为萘的研究发现的。芳烃热重排的研究已经扩展到苯和多环芳烃的异构化和自动异构化。

20世纪初，研究倍半萜的天然产物化学家首次注意到芳烃热重排的迹象。当时，他们注意到如下所示的取代薁的自动化，但没有进行进一步的结构或机理研究。最古老的芳香族化合物热重排特征是Heilbronner等人将azulene异构化为萘。1947年。从那时起，记录了许多其他异构化，但薁重排为萘受到了最多的关注。同样，自从Scott在1977年对萘的自动聚合进行表征以来，已经描述了其他芳烃如芘、薁、苯并[a]蒽甚至苯的类似原子扰乱。虽然这些反应的存在已被证实，但异构化和自动异构化机制仍然未知。

芳烃的热重排通常通过闪蒸真空热解(FVP)进行。在典型的FVP装置中，样品在高真空(0.1-1.0mmHg)下升华，通过水平石英管时通过电炉在500-1100°C范围内加热，然后收集在冷阱中。样品由氮气载气携带通过设备。

FVP有许多限制：

• 首先，它需要较慢的升华速率以xxx限度地减少气相中的双分子反应，从而限制在给定时间内可以反应的材料量。
• 其次，FVP中使用的高温通常会导致反应物或产物降解。结合起来，前两个限制将FVP产量限制在25-30%的范围内。
• 第三，FVP中使用的高温不允许官能团的存在，从而限制了可能的产品。
• 第四，由于FVP是一个气相过程，因此在超过毫克级时经常会遇到困难。
• 第五，应变系统的FVP合成要求温度超过1100°C，这可能导致昂贵的石英设备降解和软化。

芳烃的热重排已被证明在化学研究和工业领域中很重要，包括富勒烯合成、材料应用和燃烧中烟灰的形成。乙酰苯胺和乙酰菲蒽的热重排可以产生荧蒽，这是合成科环烯和富勒烯的重要物质，通过额外的内部重排进行。许多已知具有致瘤性或致突变性的多环芳烃存在于大气气溶胶中，这与多环芳烃在燃烧过程中快速形成烟灰时的热重排有关。