持久卡宾

持久卡宾（也称为稳定卡宾）是一种表现出特殊稳定性的卡宾。最著名的例子和迄今为止xxx的亚组是N-杂环卡宾(NHC)（有时称为Arduengo卡宾），例如具有通式(R2N)2C:的二氨基卡宾，其中四个R部分通常是烷基和芳基.这些基团可以连接以产生杂环卡宾，例如衍生自咪唑、咪唑啉、噻唑或三唑的那些。传统上，卡宾被认为具有很强的反应性，只能间接研究，例如通过捕获反应。随着持久性卡宾的出现，这种情况发生了巨大变化。虽然它们是相当活泼的物质，正在发生二聚化，但许多可以作为纯物质分离出来。持久卡宾倾向于存在于单线态中。它们的稳定性仅部分归因于庞大基团的空间位阻。一些单线态卡宾是热力学稳定的，可以分离和无限期储存。其他的会在几天内缓慢二聚化。三重态卡宾具有以秒为单位的半衰期，因此可以观察但不能储存。

以下是迄今为止分离的稳定卡宾类别的示例：

中离子卡宾(MIC)与N-杂环卡宾(NHC)相似，只是在不添加额外电荷的情况下无法绘制具有所描绘的卡宾的规范共振结构。中间离子卡宾也称为异常N-杂环卡宾(aNHC)或远程N-杂环卡宾(rNHC)。可分离出多种游离卡宾，在室温下稳定。其他游离卡宾不稳定，易受分子间分解途径的影响。

迄今为止已分离的那些卡宾往往是具有低熔点的无色固体。这些卡宾倾向于在高真空下的低温下升华。更有用的物理特性之一是在13C-NMR光谱中碳烯碳原子的诊断化学位移。通常，该峰在200和300ppm之间的范围内，而13C-NMR光谱中几乎没有其他峰出现。左侧显示了环状二氨基卡宾的示例，其在238ppm处具有碳烯峰。在与金属中心配位后，13C卡宾共振通常会转移高场，这取决于复杂片段的路易斯酸度。基于这一观察，Huynh等人。开发了一种通过反式钯（II）-卡宾配合物的13CNMR分析来确定配体供体强度的新方法。使用13C标记的N-杂环卡宾配体还可以研究由于反式效应而发生反式-顺式异构化的混合卡宾-膦配合物。

NHC在有机金属化学中被广泛用作辅助配体。一种实际应用是用于交叉偶联反应的钌基Grubbs催化剂和NHC-钯络合物。NHC-金属配合物，特别是Ag(I)-NHC配合物已针对其生物学应用进行了广泛测试。

NHCs通常是强碱性的（咪唑-2-亚基的共轭酸的pKa值在大约24处测量）并与氧气反应。显然，这些反应是使用无空气技术进行的，避免了即使是中等酸度的化合物。尽管咪唑鎓盐对亲核加成是稳定的，但其他非芳族盐则不是（即甲脒盐）。在这些情况下，无论它们是原位产生还是作为杂质存在于其他试剂（例如BuLi中的LiOH）中，都应避免强不受阻碍的亲核试剂。为了制备稳定的卡宾，已经开发了几种方法，这些方法概述如下。

用强碱对卡宾前体盐进行去质子化已证明是获得几乎所有稳定卡宾的可靠途径：咪唑-2-亚基和二氢咪唑-2-亚基，例如IMes，已经通过各自的咪唑鎓盐和二氢咪唑鎓盐的去质子化来制备。使用强均相碱通过去质子化制备无环卡宾和基于四氢嘧啶基的卡宾。已经使用了几种碱和反应条件，并取得了不同程度的成功。成功的程度主要取决于被去质子化的前体的性质。这种制备方法的主要缺点是游离卡宾与其制备中使用的金属离子分离的问题。

有人可能认为氢化钠或氢化钾是使这些前体盐去质子化的理想碱。氢化物应与氢的损失发生不可逆反应，得到所需的卡宾，通过过滤除去无机副产物和过量的氢化物。在实践中，该反应通常太慢，需要添加DMSO或t-BuOH。这些试剂产生可溶性催化剂，通过产生叔丁氧基或二甲基阴离子来提高该非均相系统的反应速率。然而，这些催化剂已被证明对制备非咪唑加合物无效，因为它们倾向于作为前体盐的亲核试剂并因此被破坏。作为金属氢化物中的杂质的氢氧根离子的存在也会破坏非芳族盐。已经报道了在-40°C下在液氨/THF混合物中用氢化钠或氢化钾对咪唑基卡宾进行去质子化。Arduengo和同事设法使用NaH制备了二氢咪唑-2-亚基。然而，该方法尚未应用于二氨基卡宾的制备。在一些情况下，可以在不添加金属氢化物的情况下使用叔丁醇钾。

烷基锂作为强碱的用途尚未得到广泛研究，并且对于前体盐的去质子化是不可靠的。对于非芳族盐，n-BuLi和PhLi可以作为亲核试剂，而t-BuLi有时可以作为氢化物的来源，还原盐并生成异丁烯：

氨基锂，如二异丙基氨基(LDA)和(四甲基哌啶(LiTMP))通常适用于所有类型的盐的去质子化，前提是用于制造氨基锂的正丁基锂中不存在过多的LiOH。氨基锂滴定可用于测定溶液中氢氧化物的量。用金属六甲基二硅基叠氮化物对前体盐进行去质子化非常适用于所有类型的盐的去质子化，但不受阻碍的甲脒盐除外，其中这种碱可以作为亲核试剂产生三氨基甲烷加合物。

已经热切地寻求不含金属阳离子的稳定卡宾的制备，以允许进一步研究与这些金属分离的卡宾种类。由于络合物的稳定性，从卡宾-金属络合物中分离卡宾可能是有问题的。因此，优选首先使卡宾不含这些金属。事实上，一些金属离子并没有稳定卡宾，而是参与了不受阻碍的例子的催化二聚化。右图是X射线结构，显示了二氨基卡宾和钾HMDS之间的复合物。当过量的KHMDS用作强碱以使甲脒盐去质子化时，会形成这种复合物。用二异丙基氨基锂(LDA)等试剂去除去质子化产生的锂离子可能尤其成问题。钾盐和钠盐副产物倾向于从溶液中沉淀出来并且可以被除去。锂离子可通过与穴状配体或冠醚等物质结合而被化学去除。无金属卡宾的制备方法如下：

制备卡宾的另一种方法依赖于在THF中用钾对硫脲进行脱硫。该反应成功的一个因素是副产物硫化钾不溶于溶剂。升高的温度表明该方法不适用于制备不稳定的二聚卡宾。还报道了用芴衍生的卡宾脱氧尿素得到四甲基二氨基卡宾和芴酮的单个例子：硫脲用熔融钾脱硫得到咪唑-2-亚叉基或二氨基卡宾尚未广泛使用。该方法用于制备二氢咪唑卡宾。

真空热解，除去中性挥发性副产物，即甲醇或氯仿，已用于制备二氢咪唑和三唑基卡宾。历史上，Wanzlick在早期尝试制备二氢咪唑-2-亚基时曾使用通过真空热解加合物A去除氯仿，但该方法并未广泛使用。Enders实验室使用加合物B的真空热解来生成三唑-5-亚基。

双（三甲基甲硅烷基）汞(CH3)3Si-Hg-Si(CH3)3与氯亚胺盐和氯脒盐反应生成不含金属的卡宾和元素汞。例如：(CH3)3Si-Hg-Si(CH3)3+R2N=C(Cl)-NR+2Cl-→R2N-C-NR2+Hg(l)+2(CH3)3SiCl

通过在苯中以300nm的波长排出氮气，通过光化学分解重氮甲烷产物来制备持久的三重态卡宾。

稳定的卡宾具有很强的反应性，因此使用无空气技术需要最少的处理量。然而，如果使用严格干燥、相对非酸性和无空气的材料，稳定的卡宾本身对处理来说是相当稳健的。例如，由氢化钾制备的稳定卡宾可以通过干燥的硅藻土垫过滤以从反应中除去过量的KH（和所得盐）。在相对较小的规模上，可以让溶液中含有稳定卡宾的悬浮液沉降，并将上清液推过干燥的膜注射器过滤器。稳定的卡宾很容易溶于非极性溶剂如己烷中，因此由于没有合适的非酸性极性溶剂，稳定卡宾的重结晶通常很困难。事实上，在某些情况下，升华可以得到适合X射线分析的单晶。然而，在大多数情况下，与锂等金属离子的强络合会阻止升华。