用氨基硫烷进行氟化

用氨基硫烷进行氟化是一种将氧化的有机化合物转变成有机氟化合物的化学反应。氨基硫烷可以选择性地用羟基交换氟，但也能够将羰基、卤化物、硅基醚和其他功能转化为有机氟化物。

在1970年引入二乙胺三氟化硫（DAST）用于用氟化物取代羟基之前，四氟化硫是最常用于完成这种转化的试剂。然而，四氟化硫只与最酸性的羟基反应（其底物范围有限），而且难以处理，有毒，水解后能够产生氟化氢。因此，氨基硫烷试剂，如三氟化二乙胺，在很大程度上取代了SF4，成为用氟化物取代羟基的首选试剂。(1)氨基硅烷通常是通过相应的二烷基氨基（三烷基）硅烷与SF4的反应来制备。当氨基硅烷与第二种当量的氨基硅烷接触时，会产生双(二烷基氨基)二氟化硫。三(二烷基氨基)二氟三甲基硅酸盐，如三(二乙基氨基)二氟三甲基硅酸盐(TASF)已经取得了合成效用，成为卤化物氟化的试剂。当三个当量的氨基硅烷接触到四氟化硫时，就会形成这些试剂。

普遍的机制DAST的氟化机制与四氟化硫的机制相似。底物的羟基对硫的攻击和氟化氢的消除导致一个烷氧基氨基硫的二氟化中间物。氟化物的亲核攻击，无论是通过SN1还是SN2途径，都会导致产品。尽管在一些手性醇中已经观察到干净的构型反转，但在某些情况下也观察到碳化重排。操作的途径取决于底物的结构。(3)醛和酮转化为相应的宝石级二氟化物的过程有类似的机制，在上述的羟基取代机制之前加入氟化氢。在可烯化酮的氟化过程中，一个重要的副产品是相应的乙烯基氟化物，它是由中间的氟碳化物去质子化而产生。(4)卤化物的反应基本上是通过卤化物与氟化物的交换。已经分离出含有交换的卤化物的副产品。

氨基硫烷对用氟化物取代羟基具有高度的选择性，但在没有醇类功能的情况下，它们有能力将大量的底物转化为相应的氟化物或酰基氟化物。例如，酮类可以转化为宝石二氟化物。然而，与四氟化硫不同，氨基硅烷不会将羧酸转化为三氟甲基；反应在酰基氟化物阶段就停止了。在DAST的存在下，硅基醚被转化为有机氟化物。(5)醛类和酮类与DAST反应，形成相应的geminal二氟化物。可烯化的酮类的氟化可以得到二氟烷和乙烯基氟化物的混合物。在与发烟硫酸进行糖化时，氟化乙烯的产品占主导地位。富含电子的羰基化合物，如酯和酰胺，不与DAST或其他氨基硫烷反应。(6)环氧化物可产生各种产品，这取决于其结构。一般来说，形成产量最高的产品是邻位二氟化物和双（α-氟烷基）醚。然而，这种反应的产率很低，在合成上没有用处。(7)DAST氟化的极性机制意味着某些底物可能遭受Wagner-Meerwein重排。这一过程已经在戊醛的氟化中被观察到，它产生了1,2-二氟-1,2-二甲基丙烷、1,1-二氟-2,2-二甲基丙烷和1-氟-2,2-二甲基乙烯的混合物。

(8)二元醇在氟化条件下可以进行频那醇重排。(9)当用DAST处理硫化物时，会发生有趣的Pummerer型重排，得到α-氟硫化物。

氨基硫烷与许多其他可用的氟化方法相比，是很好的。它们比四氟化硫更容易处理；但是SF4不会促进阳离子重排。就羧酸而言，氨基硫烷和SF4是互补的：前者得到酸性氟化物，而后者得到三氟甲基化合物。(11)全氟烷基胺，如石川试剂（N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺WRONGMOLECULEINSCHEMEBelow），对羟基有高度选择性，不与醛和酮反应。这些试剂的酰胺副产品。