科廷–哈米特定律
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科廷–哈米特定律
科廷-哈米特定律是大卫亚罗科廷和路易斯普拉克哈米特提出的化学动力学原理。 它指出，对于具有一对快速相互转化的活性中间体或反应物的反应（通常是构象异构体的情况），每个都不可逆地生成不同的产物，产物比将取决于两者之间的能量差异 两种构象异构体和从每一种快速平衡的异构体到它们各自产物的能垒。 换句话说，产物分布反映了两种限速过渡态之间的能量差异。 因此，产品分布不一定反映两种中间体的均衡分布。 科廷-哈米特定律已被用来解释各种立体选择性和区域选择性反应中的选择性。 （表观）速率常数与平衡常数之间的关系称为 Winstein-Holness 方程。
定义
科廷-哈米特定律适用于不同产品由两种相互平衡的底物形成的系统。 快速相互转化的反应物之间可以有任何关系（立体异构体、结构异构体、构象异构体等）。 产物形成必须是不可逆的，不同的产物必须不能相互转化。
K是A和B之间的平衡常数，k1和k2分别是C和D形成的速率常数。 当 A 和 B 之间的相互转化率比 k1 或 k2 快得多时，科廷-哈米特定律告诉我们 C:D 产物比不等于平衡 A:B 反应物比，而是 而是由过渡态的相对能量决定（即过渡态的xxx能量的差异）。 如果反应物 A 和 B 的能量相同，则产物比将仅取决于导致各自产物的反应的活化能垒。 然而，在现实世界中，两种反应物可能处于不同的能级，尽管它们相互转化的势垒必须很低才能应用 Curtin-Hammett 情景。 在这种情况下，产物分布既取决于 A 与 B 的平衡比，也取决于相应产物 C 和 D 的相对活化能垒。过渡态能量的差异 (ΔΔG) 考虑了这两个因素 ‡ 在下图中）。
Curtin-Hammett控制下典型反应的反应坐标自由能曲线如下图所示：
乘积的比例只取决于图中标有ΔΔG‡的值：C将是主要的乘积，因为TS1的能量低于TS2的能量。 一个常见但错误的断言是产品分布不以任何方式反映底物 A 和 B 的相对自由能； 事实上，它反映了底物的相对自由能和相对活化能。 这种误解可能源于未能理解活化能差异与过渡态能量差异之间的区别。 尽管这些量乍一看似乎是同义词，但后者考虑了 A 和 B 相互转化的平衡常数，而前者则没有。
在数学上，乘积比可以表示为 K、k1 和 k2 的函数，或者表示为相应的能量 ΔG°、ΔG1‡ 和 ΔG2‡。 通过组合项，乘积比可以单独根据数量 ΔΔG‡ 重写，其中 ΔΔG‡ = (ΔG2‡ – ΔG1‡) + ΔG°。 检查能量图,可以清楚地看出，ΔΔG‡ 正是过渡态能量的差异。
推导
Curtin-Hammett 下的一般反应可以用以下参数描述：
C ← k 1 A ⇌ K B → k 2 D
为了使快速平衡成为一个好的假设，从 A 或 B 中较不稳定的转化为产物 C 或 D 的转化率必须至少比 A 和 B 之间的平衡率慢 10 倍。