邻位效应

α 效应是指由于存在具有孤对电子的相邻 (α) 原子而导致原子的亲核性增加。 与没有相邻供电子原子的类似原子相比，xxx个原子不一定表现出更高的碱度，从而导致偏离经典的布朗斯台德型反应性-碱度关系。 换句话说，alpha 效应是指亲核试剂呈现出比从 Brønsted 碱度获得的预测值更高的亲核性。 代表性的例子是氢过氧化物 (HO2-) 和肼 (N2H4) 的高亲核性。 该效应现已通过大量实例得到证实，并成为机械化学和生物化学中的一个重要概念。 然而，效果的起源仍然存在争议，没有明确的赢家。

多年来，人们提出了许多其他理论来试图解释这种效应。

基态失稳理论提出，α孤电子对和亲核电子对之间的电子-电子排斥通过电子排斥（满-满轨道相互作用）使彼此失稳，从而通过增加基态能量并使其更容易降低活化能垒。 反应性的。 这解释了 α-亲核试剂的较高反应性，然而，这种电子机制也应该增加碱度，因此不能完全解释 α-效应。

许多解释都属于这一类。 首先，二级轨道相互作用理论强调 α 位的供电子杂原子可能有助于增加与底物的轨道相互作用，从而稳定过渡态 (TS) 并提供更高的反应性。 其次，电子转移（ET）机制表明α位的杂原子可以稳定具有单电子转移（自由基）特征的SN2过渡态。 其他驱动力包括更紧密的过渡态和更高的 α-亲核试剂极化率，分子内催化的参与也发挥了作用。 另一项计算机研究确实发现了 alpha 效应与所谓的变形能之间的相关性，变形能是将两种反应物以过渡态结合在一起所需的电子能。

这种解释表明，稳定的产品可能有助于 alpha 效应，但是，这个因素不是xxx的因素。

alpha 效应也取决于溶剂，但不是以可预测的方式：它可以随着溶剂混合物的组成而增加或减少，甚至达到xxx值。 至少在某些情况下，如果反应在气相中进行，α 效应会消失，导致一些人得出结论认为这主要是溶剂化效应。 然而，这种解释有局限性，因为在不同的溶剂系统中可以发现类似的 alpha 效应，而且溶剂化会影响亲核试剂的碱性和亲核性。

在最近发表于 2021 年的文章中，Hansen 和 Vermeeren 提出了 α-亲核试剂呈现 α-效应的两个要求。 提出的两个要求是 (1) 通过亲核中心上的小 HOMO 叶使空间泡利排斥最小化和 (2) 确保轨道与底物重叠的小 HOMO-LUMO 轨道能隙。 有人提出，这两个要求都应满足才能产生 α 效应，否则，亲核试剂将不显示或显示反 α 效应。 在最近的这项工作中，六个正常的亲核试剂（HO-、CH3O-、H2N-、CH3HN-、CH3S-、HS-）遵循 Brønsted 型相关。