光腔衰荡光谱

光阑表征光谱 (CRDS) 是一种高灵敏度的光学光谱技术，可以通过散射和吸收光的样品测量xxx光学消光。 它已被广泛用于研究吸收特定波长光的气体样品，进而确定低至万亿分之一水平的摩尔分数。 该技术也称为腔衰荡激光吸收光谱 (CRLAS)。

典型的 CRDS 装置由一个激光器组成，该激光器用于照亮一个高精细光学腔，其最简单的形式由两个高反射镜组成。 当激光器与腔模式共振时，由于相长干涉，腔内强度会增加。 然后关闭激光器，以便测量从空腔泄漏的呈指数衰减的光强度。 在此衰减过程中，光在镜子之间来回反射数千次，从而为消光提供了大约几公里的有效路径长度。

如果现在将吸光材料放置在空腔中，则平均寿命会缩短，因为在光被完全吸收或吸收到其初始强度的一部分之前，需要通过介质的反射更少。 CRDS 设置测量光衰减到其初始强度的 1/e 所需的时间，该衰减时间可用于计算腔内气体混合物中吸收物质的浓度。

光腹陈迹谱是激光吸收光谱的一种形式。 在 CRDS 中，激光脉冲被捕获在高反射率（通常 R > 99.9%）检测腔中。 由于细胞内介质的吸收、散射和反射率损失，捕获脉冲的强度将在细胞内的每次往返过程中按固定百分比降低。 然后将腔内的光强度确定为时间的指数函数。

I ( t ) = I 0 exp ⁡ ( − t / τ ) {displaystyle I(t)=I_{0}exp left(-t/tau right)}

操作原理基于衰减率而不是xxx吸光度的测量。 这是灵敏度高于传统吸收光谱的原因之一，因为该技术不受激光波动的影响。 衰减常数 τ 是光强度下降到初始强度的 1/e 所需的时间，称为衰荡时间，它取决于腔内的损耗机制。 对于空腔，衰减常数取决于镜面损耗和各种光学现象，如散射和折射：

τ 0 = n c ⋅ l 1 − R + X {displaystyle tau _{0}={frac {n}{c}}cdot {frac {l}{1-R+X }}}

其中 n 是腔内的折射率，c 是真空中的光速，l 是腔长，R 是镜面反射率，X 考虑了其他杂项光学损耗。 该等式使用 ln(1+x) ≈ x 对于 x 接近于零的近似值，这是腔衰荡条件下的情况。 通常，为简单起见，杂项损耗被计入有效镜像损耗。 根据 Beer-Lambert 定律，空腔中的吸收物质会增加损耗。 假设样品充满整个空腔，

τ = n c ⋅ l 1 − R + X + α l {displaystyle tau ={frac {n}{c}}cdot {frac {l}{1-R+X+ 阿尔法 l}}}

其中 α 是特定分析物浓度在腔共振波长下的吸收系数。 由分析物引起的十进制吸光度 A 可以从两个衰荡时间确定。

A = n c ⋅ l 2.303 ⋅ ( 1 τ − 1 τ 0 ) {displaystyle A={frac {n}{c}}cdot {frac {l}{2.303}}cdot left({frac {1}{tau }}-{frac {1}{tau _{0}}}right)}

或者，摩尔吸光度 ε 和分析物浓度 C 可以根据两个衰荡时间的比率来确定。 如果 X 可以被忽略，则可以得到

τ 0 τ = 1 + α l 1 − R = 1 + 2.303 ϵ l C ( 1 − R ) {displaystyle {frac {tau _{0}}{tau }}=1+{ frac {alpha l}{1-R}}=1+{frac {2.303epsilon lC}{(1-R)}}}

当物种浓度的比率是分析目标时，例如在二氧化碳中的碳 13 和碳 12 测量中，可以直接使用在相关吸收频率下对同一样品测得的衰荡时间比率 具有极高的准确性和精确度。

与其他吸收方法相比，CRDS 有两个主要优点：

首先，它不受激光强度波动的影响。 在大多数吸收测量中，必须假设光源在空白（无分析物）、标准（已知量的分析物）和样品（未知量的分析物）之间保持稳定。 测量之间的任何漂移（光源的变化）都会引入误差。 在 CRDS 中，振铃时间不依赖于激光的强度，因此这种类型的波动不是问题。