亲电胺化
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什么是亲电胺化
亲电胺化是一个化学过程,涉及通过亲核的碳化物与亲电的氮源反应形成碳氮键。
亲电胺化的介绍
亲电胺化反应可分为加成反应和取代反应。虽然产生的产物不一定是胺,但这些反应都是通过形成碳氮键和使用亲电胺化剂来统一的。已经使用了多种多样的亲电剂;对于取代反应,最常见的是用吸电子的基团取代的胺:例如氯胺、羟胺、肼和噁唑胺。加成反应采用了亚胺、肟、叠氮化物、偶氮化合物和其他。
机理和立体化学
对映选择性变体
烯酸阴离子的合成最有用的胺化作用采用N-acyloxazolidinone底物。这些化合物上的手性助剂在肼形成(与偶氮化合物)或叠氮化(与三甲基叠氮化物)后很容易被去除。使用后一种试剂的叠氮作用比溴化后被叠氮阴离子亲核取代的作用更有效。碳上钯和氢气可同时还原叠氮和酰肼产物(后者仅在转化为酰肼后)。
范围和限制
有机金属底物
可通过亲电方法进行胺化的有机金属试剂的范围很大。烷基格氏试剂、烷基锂化合物、烷基锌化合物和烷基铜酸盐已经成功地用亲电试剂进行了胺化。在以sp2为中心的碳原子中,乙烯基锂化合物、乙烯基库珀酸盐和乙烯基格氏试剂与亲电胺化试剂反应,得到烯胺。芳基和杂芳基有机锂试剂在铜(I)催化条件下,在可回收的硅试剂(称为硅氧烷转移剂)的介导下进行高效的亲电胺化。以sp为中心的碳化物的范围仅限于炔醇酸酯。烯醇酸酯和硅醇醚是亲电胺化反应中使用最广泛的一类碳亲核剂,参与胺化、加成和肼化反应。烷烃的主要应用
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