各向异性反应

有机化学中的各向异性反应(来自希腊语dyo,意为两个)是一种有机反应类型,更具体地说是一种过环价异构化,其中两个西格玛键同时在分子内迁移。该反应类型与有机化学有一定的关系,因为它可以解释某些反应是如何发生的,也因为它是有机分子合成中的一个合成工具,例如全合成。它是由ManfredT.Reetz在1971年首次描述的。在I型反应中,两个迁移的基团交换它们的相对位置,II型反应涉及迁移到新的键位,而没有位置交换。

I型重排

在I型重排中(Y-A-B-X转换为X-A-B-Y),两个迁移基团相互反方向,作为重排的结果,它们迁移到相反的一边。CyrilA.Grob和SaulWinstein报告了涉及碳-碳键的各向异性重排的xxx个例子。他们观察了某种类固醇中两个溴原子的相互转化。在一个直接的例子中,3-叔丁基-反式-1,2-二溴己烷中的两个溴原子通过加热发生了变异。在过渡状态下,两个溴原子对称地连接到对面的两个碳原子上,反应是协同的。对各向异性反应中的逐步机制也进行了研究。

各向异性反应

在有机合成中,一个重要的应用是将4-取代的伽马内酯转化为丁内酯。xxx类各向异性重排也发生在碳氧键周围,如(R3Si1)R2C-O-Si2R3到(R3Si2)R2C-O-Si1R3的热平衡。1,2-Wittig重排也可以被认为是这种反应类型的一个例子。涉及N-O键和N-N键的各向异性反应较多。

第二类重排

第二类重排经常涉及碳骨架中的双迁移。这种反应类型可以在某些转移氢化反应中发现。一个例子是在合成的对苯二甲酸二砜中的氢转移。

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