Jarzynski恒等式

Jarzynski 恒等式 (JE) 是统计力学中的一个方程，它将两个状态之间的自由能差异与沿着连接相同状态的轨迹集合的不可逆功联系起来。

在热力学中，两个状态 A 和 B 之间的自由能差 Δ F = F B − F A

通过 不等式：

Δ F ≤ W

等式仅在准静态过程的情况下成立，即当系统从 A 无限缓慢地带到 B 时（这样所有中间状态都处于热力学平衡状态）。 与上面的热力学陈述相反，无论过程发生得有多快，JE 仍然有效。 JE 指出：

e − Δ F / k T = e − W / k T ¯ 。

这里 k 是玻尔兹曼常数，T 是系统处于平衡状态 A 的温度，或者等效地，系统在过程发生之前被热化的储热器的温度。

上线表示在与平衡状态 B 相同的外部条件下，将系统从平衡状态 A 带到新的、通常非平衡状态的外部过程的所有可能实现的平均值。可能实现的平均值是 过程中可能发生的不同可能波动的平均值（例如，由于布朗运动），每个波动都会导致系统上完成的工作的值略有不同。 在无限慢过程的极限下，在每个实现中对系统执行的工作 W 在数值上是相同的，因此平均值变得无关紧要并且 Jarzynski 恒等式减少到热力学等式 Δ F = W。 远离无限慢的极限，工作的平均值服从 Δ F ≤ W ¯ ,而工作中波动的分布 进一步受到约束，使得 e − Δ F / k T = e − W / k T ¯ 。在这种一般情况下，W 取决于系统的特定初始微观状态，尽管它的平均值 通过在 JE 中应用 Jensen 不等式，仍然可以与 Δ F 相关，即。

Δ F ≤ W ¯ ,

根据热力学第二定律。

当初始状态为玻尔兹曼分布（例如系统处于平衡状态）并且系统和环境可以用任意哈密顿动力学下的大量自由度演化来描述时，Jarzynski 恒等式成立。

最终状态不需要处于平衡状态。 （例如，在活塞压缩气体的教科书案例中，气体在活塞位置 A 处平衡并压缩到活塞位置 B；在 Jarzynski 恒等式中，气体的最终状态不需要在此平衡 新的活塞位置）。

自最初推导以来，Jarzynski 恒等式已在各种情况下得到验证，从生物分子实验到数值模拟。 两年后证明的 Crooks 涨落定理立即引出了 Jarzynski 恒等式。 许多其他的理论推导也出现了，进一步证明了它的普遍性。