配位场理论

配位场理论 (LFT) 描述了配位配合物的键合、轨道排列和其他特征。 它代表了分子轨道理论在过渡金属配合物中的应用。 过渡金属离子有九个价原子轨道 – 由五个 nd、一个 (n+1)s 和三个 (n+1)p 轨道组成。 这些轨道具有适当的能量以与配体形成键合相互作用。 LFT 分析高度依赖于络合物的几何形状，但大多数解释都是从描述八面体络合物开始的，其中六个配体与金属配位。 其他配合物可以参考晶体场理论来描述。

配位场理论结合了分子轨道理论和晶体场理论中的原理，描述了过渡金属配合物中金属 d 轨道的简并性损失。 Griffith和Orgel利用晶体场论中建立的静电原理来描述溶液中的过渡金属离子，并利用分子轨道理论来解释金属-配体相互作用的差异，从而解释诸如晶体场稳定和过渡金属配合物的可见光谱等观察结果。 在他们的论文中，他们提出溶液中过渡金属络合物颜色差异的主要原因是不完整的 d 轨道子壳层。 也就是说，过渡金属未被占据的 d 轨道参与键合，这会影响它们在溶液中吸收的颜色。 在配体场理论中，不同的 d 轨道在被相邻配体场包围时会受到不同的影响，并且会根据它们与配体相互作用的强度升高或降低能量。

在八面体络合物中，通过配位产生的分子轨道可以看作是六个 σ 供体配体中的每一个向金属上的 d 轨道提供两个电子的结果。 在八面体配合物中，配体沿 x、y 和 z 轴接近，因此它们的 σ 对称轨道与 dz2 和 dx2−y2 轨道形成键合和反键合组合。 dxy、dxz 和 dyz 轨道仍然是非键合轨道。 还发生了与金属的 s 和 p 轨道的一些弱键合（和反键合）相互作用，使总共有 6 个键合（和 6 个反键合）分子轨道

在分子对称术语中，来自配体的六个孤对轨道（每个配体一个）形成六个轨道的对称适应线性组合（SALC），有时也称为配体组轨道（LGO）。 这些跨度为 a1g、t1u 和 eg 的不可约表示。 金属还有六个跨越这些不可约表示的价轨道 – s 轨道标记为 a1g，一组三个 p 轨道标记为 t1u，dz2 和 dx2−y2 轨道标记为 eg。 六个 σ 键合分子轨道由配体 SALC 与相同对称性的金属轨道组合而成。

八面体复合物中的 π 键以两种方式发生：通过任何未用于 σ 键的配体 p 轨道，以及通过配体上存在的任何 π 或 π* 分子轨道。

在通常的分析中，金属的 p 轨道用于 σ 键合（并且具有错误的对称性以与配体 p 或 π 或 π* 轨道重叠），因此 π 相互作用发生在适当的金属 d- 轨道，即 dxy、dxz 和 dyz。 当仅发生 σ 键合时，这些是非键合轨道。

配位化合物中一种重要的 π 键是金属-配体 π 键，也称为 π backbonding。 当配体的 LUMO（最低未占分子轨道）是反键合 π* 轨道时，就会发生这种情况。

这些轨道的能量接近于 dxy、dxz 和 dyz 轨道，它们与它们结合形成成键轨道（即比上述 d 轨道组能量更低的轨道）。 相应的反键轨道能量高于 σ 键的反键轨道，因此，在新的 π 键轨道被金属 d 轨道的电子填充后，ΔO 增加，配体与金属之间的键合 加强。 配体最终在其 π* 分子轨道中带有电子，因此配体内相应的 π 键减弱。

配位π键合的另一种形式是配体-金属键合。 当配体上的 π 对称性 p 或 π 轨道被填充时，就会出现这种情况。 它们与金属上的 dxy、dxz 和 dyz 轨道结合，并将电子提供给它们与金属之间产生的 π 对称键合轨道。 这种相互作用在某种程度上加强了金属-配体键，但来自 l 的互补反键分子轨道。