临界点 (热力学)

在热力学中，临界点（或临界状态）是相平衡曲线的终点。 最突出的例子是液体-蒸汽临界点，即压力-温度曲线的终点，表示液体和蒸汽可以共存的条件。 在更高的温度下，气体不能仅靠压力液化。 在由临界温度 Tc 和临界压力 pc 定义的临界点，相界消失。 其他示例包括混合物中的液-液临界点，以及在没有外部磁场的情况下的铁磁体-顺磁体转变（居里温度）。

为了简单明了，临界点的一般概念xxx通过讨论一个具体的例子来介绍，即气液临界点。 这是xxx个被发现的临界点，它仍然是最著名和研究最多的临界点。

右图显示了纯物质的示意性 PT 图（与混合物相反，混合物具有额外的状态变量和更丰富的相图，如下所述）。 众所周知的固相、液相和气相由相界分隔，即两相可以共存的压力-温度组合。 在三相点，所有三个相可以共存。 然而，液体-蒸汽边界终止于某个临界温度 Tc 和临界压力 pc 的端点。 这是关键点。

水的临界点出现在 647.096 K（373.946 °C；705.103 °F）和 22.064 兆帕（3,200.1 psi；217.75 atm；220.64 bar）。

在临界点附近，液体和蒸汽的物理性质发生巨大变化，两相变得更加相似。 例如，常态下的液态水几乎不可压缩，热膨胀系数低，介电常数高，是电解质的优良溶剂。 在临界点附近，所有这些特性都变成了完全相反的状态：水变得可压缩、可膨胀、介电性差、电解质的不良溶剂，并且更喜欢与非极性气体和有机分子混合。

在临界点，只有一相存在。 汽化热为零。 PV 图上的恒温线（临界等温线）有一个稳定的拐点。 这意味着在临界点

在临界点以上，存在一种物质状态，它与液态和气态连续相关（无需相变即可转化为）。 它被称为超临界流体。 Fisher 和 Widom 挑战了常见的教科书知识，即液体和蒸汽之间的所有区别在临界点之后都消失了，他们确定了一条 p-T 线，该线将具有不同渐近统计特性的状态分开（Fisher-Widom 线）。

有时，临界点并不体现在大多数热力学或机械性能中，而是在弹性模量的不均匀性、非仿射液滴的外观和局部特性的显着变化以及缺陷对的突然增强中隐藏和揭示自己 专注。

临界点的存在最早由 Charles Cagniard de la Tour 于 1822 年发现，并由 Dmitri Mendeleev 于 1860 年和 Thomas Andrews 于 1869 年命名。Cagniard 表明 CO2 可以在 31°C 和 73atm 的压力下液化，但不能 在稍高的温度下，甚至在高达 3000 atm 的压力下。

然而，基于平均场理论的范德瓦尔斯方程在临界点附近并不成立。 特别是，它预测了错误的比例定律。

为了分析临界点附近流体的特性，有时会相对于临界特性定义简化状态变量

对应态原理表明物质在相同的减压和温度下具有相同的减少体积。 对于许多物质，这种关系大致成立，但对于较大的 pr 值会变得越来越不准确。