顺旋/对旋

根据分子两端的旋转，电环反应可分为顺旋反应或旋旋反应。 在旋转模式下，端基的两个原子轨道都沿相同方向转动（例如两个原子轨道顺时针或逆时针旋转）。 在旋变模式下，端基的原子轨道转向相反（一个原子轨道顺时针旋转，另一个原子轨道逆时针旋转）。 最终产物的顺式/反式几何结构直接由顺旋和旋旋之间的差异决定。

可以通过检查每个分子的分子轨道并通过一组规则来确定特定反应是顺旋反应还是逆旋反应。 使用这组规则来确定顺旋或逆旋只需要两条信息：pi 系统中有多少电子，以及反应是由热还是光引起的。 这组规则也可以从分子轨道分析中推导出来，用于预测电循环反应的立体化学。

光化学电循环反应的分析涉及 HOMO、LUMO 和相关图。

电子被提升到 LUMO 中，改变参与反应的前沿分子轨道。

假设反-顺-反-2,4,6-辛三烯在热条件下转化为二甲基环己二烯。 由于底物辛三烯是一个 4n + 2 分子，Woodward-Hoffmann 规则预测反应以旋旋机制发生。

由于热电循环反应发生在HOMO中，因此首先需要绘制合适的分子轨道。 接下来，通过采用两个 p 轨道并将它们旋转 90 度来形成新的碳-碳键。 由于新键需要建设性重叠，轨道必须以某种方式旋转。 进行旋转会导致两个黑色波瓣重叠，形成新的键。 因此，与辛三烯的反应通过旋转机制发生。

相反，如果进行了旋转，则一个白叶将与一个黑叶重叠。 这会造成破坏性干扰，并且不会形成新的碳-碳键。

此外，还可以确定产品的顺式/反式几何结构。 当 p 轨道向内旋转时，它也会导致两个甲基向上旋转。 由于两个甲基都朝上，因此产物是顺式二甲基环己二烯。