自由基反应

自由基反应是任何涉及自由基的化学反应。这种反应类型在有机反应中很丰富。关于自由基反应的两项开创性研究是MosesGomberg(1900)发现三苯甲基自由基和FriedrichPaneth在1927年描述的铅镜实验。在最后一个实验中，四甲基铅在高温下分解为甲基自由基和元素铅在石英管中。气态甲基自由基在载气中移动到腔室的另一部分，在那里它们与镜膜中的铅发生反应，然后慢慢消失。当自由基反应是有机合成的一部分时，自由基通常由自由基引发剂产生，例如过氧化物或偶氮二化合物。许多自由基反应是具有链引发步骤、链增长步骤和链终止步骤的链反应。反应抑制剂减缓自由基反应，而自由基歧化是一种竞争反应。自由基反应经常发生在气相中，通常由光引发，很少被酸或碱催化，并且不依赖于反应介质的极性。无论是在气相还是在溶液相中，反应也是相似的。

自由基反应的化学动力学取决于所有这些单独的反应。在稳态下，引发(I.)和终止物质T.的浓度是疏忽的，并且引发速率和终止速率相等。在所谓的竞争实验中测量不同化合物对某个自由基的反应性。带有碳-氢键的化合物与自由基反应的顺序为伯<仲<叔<苄基<烯丙基，反映了C-H键解离能的顺序许多稳定效应可以解释为共振效应，自由基特有的效应是俘获效应。

涉及自由基的最重要的反应类型是：

• 自由基取代，例如自由基卤化和自氧化。
• 自由基加成反应
• 分子内自由基反应（取代或加成），例如Hofmann-Löffler反应或Barton反应
• 与涉及碳正离子且仅限于芳基迁移的重排相比，自由基重排反应很少见。
• 断裂反应或均裂，例如Norrish反应、Hunsdiecker反应和某些脱羧反应。对于质谱中发生的碎片，请参阅质谱分析。
• 电子转移。一个例子是某些过酸酯被Cu(I)分解，这是一种单电子还原反应，形成Cu(II)、烷氧基氧自由基和羧酸盐。另一个例子是Kolbe电解。
• 自由基亲核芳族取代是亲核芳族取代的特例。
• 碳-碳偶联反应，例如锰介导的偶联反应。
• 消除反应

自由基可以通过光化学反应和热裂变反应或氧化还原反应形成自由基具体的反应有燃烧、热解和裂解自由基反应也发生在细胞内外，是有害的，涉及范围很广人类疾病（见13-羟基十八碳二烯酸、9-羟基十八碳二烯酸、活性氧和氧化应激）以及许多与衰老相关的疾病（见衰老）。