协调笼

协调笼是溶液中的三维有序结构，在主客体化学中充当主体。它们在有机金属前体溶液中自组装，通常仅依赖于非共价相互作用而不是共价键。配位键在这种超分子自组装中很有用，因为它们具有多种几何形状。然而，将配位键称为非共价键存在争议，因为它们通常是强键并具有共价特性。配位笼和客体的组合是一种包合物。配位配合物可用作合成纳米实验室，并分离有趣的中间体。配位笼内的客体包合物也显示出有趣的化学反应。经常，笼子的属性会因客人而异。配位配合物是分子部分，因此它们不同于包合物和金属有机骨架。

长期以来，化学家一直对模仿自然界的化学过程感兴趣。协调笼很快成为一个热门话题，因为它们可以通过自组装（自然界中的一种化学工具）制成。DonaldCram在1985年描述了能够结合客体的封闭表面分子的概念。早期的笼子是自下而上合成的。MakotoFujita推出了自组装笼子，准备起来不那么繁琐。这些笼子来自使用多足配体的方形平面复合物的凝聚。

有五种主要的方法来创建协调笼。在定向键合（也称为边缘定向自组装）中，多面体是使用配体与金属前体的化学计量比设计的。对称相互作用方法涉及将裸金属离子与多支化螯合配体结合。这导致高度对称的笼子。分子拼接法，也称为面定向法，是藤田开发的方法。在这里，刚性配体充当“面板”，配位复合物将它们连接在一起以形成形状。[4]左图中，黄色三角形代表面板配体，蓝点代表金属配合物。配合物本身的配体有助于强化最终的几何形状。在弱连接方法中，使用半可配体：弱金属-杂原子键是“弱连接”。配合物的形成是由间隔物和配体之间有利的π-π相互作用以及金属的螯合驱动的。组件中使用的金属必须可用于在最终结构中进一步发挥作用，而不会影响笼式结构。初始结构被称为“浓缩”。在缩合结构中，弱的MX键可以通过引入具有更高结合亲和力的辅助配体选择性地取代，从而形成开放笼结构。在右图中，M是金属，橙色椭圆是配体，A是辅助配体。对于二金属结构单元方法，需要两部分：金属二聚体及其非连接配体，和连接配体。非连接配体需要相对不稳定，而且不要太笨重；例如，脒酸盐效果很好。连接配体要么是赤道的，要么是轴向的：赤道配体是小的多羧基阴离子，而轴向连接体通常是刚性的芳族结构。取决于所需的笼结构，轴向和赤道配体可以单独或组合使用。

存在多种协调笼。一般来说，配位笼要么是同配的，要么是异配的。也就是说，它们由单一类型的配体或多种类型组装而成。通用配位笼通常被归类为配位配合物，具有MxLy公式。杂配复合物通常形成更复杂的几何形状，如下图所示：[M16(Lp-Ph)24]32+和[M12(μ-Lp-Ph)12(μ3-Lmes)4](BF4)24。前一个笼子由2:3比例的金属(M)和配体(L)组装而成，其中金属可以是铜、锌或镉。这个笼子是同构的，并组装成一个十六核框架。第二个笼子由4:1:4比例的MBF4、配体Lp-Ph和配体Lmes组装而成。这个笼子是异配的，组装成一个十二核立方八面体框架。这种形状的三角形面中有四个被Lmes占据，它充当三重桥配体。剩余的十二个边缘与边缘配体Lp-Ph跨越。配体是配位笼的组成部分，配体的选择和配比决定了最终的结构。由于其高度对称的性质，协调笼也经常以其几何形状来指代。高对称笼子的几何形状通常是柏拉图或阿基米德固体的几何形状；有时笼子被它们的几何形状随意提及。[10][3]高对称笼子的几何形状通常是柏拉图或阿基米德固体的几何形状；有时笼子被它们的几何形状随意提及。[10][3]高对称笼子的几何形状通常是柏拉图或阿基米德固体的几何形状；有时笼子被它们的几何形状随意提及。[10][3]在已命名的协调笼类别中，空腔笼和金属棱镜是比较常见的一些。

协调笼用于研究客人-客人和主人-客人的互动和反应。在某些情况下，平面芳香分子堆积在金属棱镜内部，这可以通过紫外-可见光谱观察到。还可以观察到金属-金属相互作用。混合价物种也被困在配位笼内。