分子内聚糖传递

分子内聚糖传递是构建聚糖的一种合成策略。这种方法一般用于形成困难的糖苷连接。

糖基化反应是碳水化合物化学中非常重要的反应，可导致低聚糖的合成，xxx是以立体选择性的方式进行。这些反应的立体选择性已被证明受到糖基供体环上C-2保护基的性质和配置的影响。虽然1,2-反式糖苷（如α-甘露糖苷和β-葡萄糖苷）在糖基供体环的C-2位置有参与基团（如OAc或NHAc）的情况下可以很容易地合成，但1,2-顺式糖苷却更难制备。具有α构型的1,2-顺式糖苷（如葡萄糖苷或半乳糖苷）通常可以使用C-2羟基上的非参与性保护基（如Bn或All）来制备。然而，具有β构型的1,2-顺式糖苷是最难实现的，也是糖基化反应中的xxx挑战。最近以立体特异性方式制备1,2-顺式-β-糖苷的方法之一被称为”分子内Aglycon传递”，并在此基础上开发了各种方法。在这种方法中，糖基接受体在xxx步被拴在C-2-O保护基上（X）。在下一步激活糖基供体基团（Y）（通常是SR、OAc或Br基团）时，拴住的糖基会在C-1处捕获发展中的氧代苯离子，并从与OH-2相同的面转移，立体地形成糖苷键。这个反应的产量随着醇的体积增加而下降。分子内聚合体传递（IAD）方法碳拴住酸催化拴住烯醇醚在这种方法中，糖基供体在C-2位置被一个OAc基团保护。C-2-OAc保护基团通过Tebbe试剂（Cp2Ti=CH2）转化为烯醇醚，然后在酸催化条件下将糖基受体拴在烯醇醚上，生成混合缩醛。在随后的步骤中，在激活异构离去基团（Y）后形成β-甘露糖苷，然后再进行加工。

这种方法与前一种方法类似，即糖基供体在C-2处被一个OAc基团保护，通过Tebbe试剂将其转化为烯醇醚。然而，在这种方法中，N-碘琥珀酰亚胺（NIS）被用来将糖基受体拴在烯醇醚上，在第二步中，异构体离去基团的活化导致分子内的糖基输送到C-1，并形成1,2-顺式糖苷产品。碘鎓拴住丙-1-烯基醚糖基供体在C-2处被OAll基团保护。然后使用由Wilkinson的催化剂（（PPh3）3RhCl）和丁基锂（BuLi）生成的氢化铑，将烯丙基基团异构为丙-烯基醚。然后用NIS和糖基接受体处理得到的烯醇醚，生成混合乙缩醛。1,2-顺式（如β-甘露糖基）产品在最后一步形成，通过激活异构离去基团，从混合缩醛中输送聚糖，最后进行水解处理，从O-2中除去残留的丙烯基醚。与对甲氧基苄基（PMB）醚的氧化连接在这种方法中，糖基供体在C-2处被对甲氧基苄基（PMB）基团保护。然后在2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）的存在下，将糖基接受体拴在PMB保护基的苄基位置。然后，异构离去基团（Y）被激活，发展中的氧代苯离子被拴住的琼脂醇（OR）捕获，得到1,2-顺式β-糖苷产品。

这是氧化拴住对甲氧基苄基醚的方法的一个修改。这里的区别是对甲氧基苄基醚附着在固体支持物上；β-甘露糖苷产品在最后一步释放到溶液相中，而副产品仍然附着在固体相中。

这使得β-糖苷的纯化更容易；它被形成为几乎xxx的产品。

该方法的xxx步是在强碱如丁基锂（BuLi）的存在下，加入二甲基二氯硅烷，在糖基供体的C-2羟基上形成一个硅醚；然后加入糖基受体，形成混合硅酮。在受阻的碱的存在下，激活异构留基，然后得到β-糖苷。一种改良的硅系方法是在咪唑的存在下，将糖基供体与糖基受体和二甲基二氯硅烷混合，在一个锅中得到混合硅酮。