光氧作用

光氧作用是一种光诱导的氧化反应，其中分子氧被纳入到产品中。早期对光氧化的研究集中在对DNA和氨基酸的氧化损伤上，但最近的研究导致了光氧化在有机合成和光动力疗法中的应用。光氧化反应是由光敏剂发起的，光敏剂是一种分子，当暴露在特定波长的光下时进入激发状态（如染料和颜料）。然后激发的增感剂与底物或基态分子氧发生反应，开始一连串的能量转移，最终产生一个含氧的分子。因此，光氧化反应按这些中间产物的类型和顺序进行分类（如I型、II型或III型反应）。

光氧化反应很容易与一些具有类似名称的过程（即光敏氧化）混淆。可以根据三个属性进行明确的区分：氧化、光的参与和分子氧在产品中的结合。

感光剂（用Sens表示）是化合物，如荧光素染料、亚甲基蓝和多环芳烃，它们能够吸收电磁辐射（通常在光谱的可见范围内）并最终将能量转移到分子氧或光氧化过程的底物。许多增敏剂，包括自然发生的和合成的，都依靠广泛的芳香系统来吸收可见光谱中的光线。

在经典的路易斯结构中，分子氧，O2，被描述为在两个氧原子之间有一个双键。然而，O2的分子轨道实际上比刘易斯结构所显示的更为复杂。O2的最高占有分子轨道（HOMO）是一对退化的反键π轨道，即π2px*和π2py*，它们都被自旋的未配对电子单独占有。这些电子是导致O2在基态下是一个三态二元的原因（表示为3O2）。虽然许多稳定分子的HOMO由成键的分子轨道组成，因此需要从成键到反成键的适度能量跳跃以达到它们的xxx激发态，但分子氧的HOMO的反成键性质使其基态和xxx激发态之间的能量差距较小。这使得O2的激发成为一个能量限制较少的过程。在O2的xxx激发态中，比基态增加了22千卡/摩尔的能量，反结合轨道中的两个电子占据了一个退化的π*轨道，而氧气现在处于单子态（表示为1O2）。1O2是非常活跃的，其寿命在10-100µs之间。

三种类型的光氧化反应是通过它们的机制来区分的，因为它们能够根据环境条件产生不同或相似的产物。I型和II型反应通过中性中间物进行，而III型反应通过带电物种进行。1O2的缺失或存在是区分I型和II型反应的原因。

在I型反应中，光活化的3Sens*与底物相互作用，产生一个自由基底物，通常是通过底物上的氢键的同质化断裂。然后这个底物自由基与3O2（基态）相互作用，产生一个底物-O2自由基。这样的自由基通常通过从另一个底物分子或溶剂中抽出一个氢来淬灭。这个过程允许反应的连锁传播。二元组中间体的氧捕集xxx类光氧化反应经常被用于形成和捕集二元组物种的过程中。Mirbach等人报告了一个这样的反应，其中一个偶氮化合物通过光解形成二元碳氢化合物，然后被分子氧逐步捕集。

在第二类反应中，3Sens*通过无辐射过渡直接与3O2转移其能量，生成1O2。然后1O2以各种方式加入底物，包括：环加成，加入双键产生1,2-二氧杂环，以及与烯烃发生烯反应。