高斯轨道

在计算化学和分子物理学中，高斯轨道（也称为高斯型轨道、GTO 或高斯）是在 LCAO 方法中用作原子轨道的函数，用于表示分子中的电子轨道以及依赖于这些轨道的众多属性。

Boys 于 1950 年首次提出在电子结构理论中使用高斯轨道（而不是更物理的斯莱特型轨道）。在分子量子化学计算中使用高斯基函数的主要原因是“高斯乘积” 定理’，它保证以两个不同原子为中心的两个 GTO 的乘积是以沿连接它们的轴的一点为中心的高斯分布的有限和。 以这种方式，四中心积分可以简化为二中心积分的有限和，并在下一步中简化为单中心积分的有限和。 与斯莱特轨道相比，速度提高了 4-5 个数量级，超过了高斯计算中通常需要的大量基函数所带来的额外成本。

为方便起见，即使需要球形高斯，许多量子化学程序也以笛卡尔高斯为基础工作，因为积分计算在笛卡尔基中要容易得多，并且球函数可以使用笛卡尔函数简单地表示。

高斯基函数服从通常的径向角分解

Φ ( r ) = R l ( r ) Y l m ( θ , ϕ ) {displaystyle Phi (mathbf {r} )=R_{l}(r)Y_{lm}(theta ,phi )} ,

其中 Y l m ( θ , ϕ ) {displaystyle Y_{lm}(theta ,phi )} 是球谐函数，l {displaystyle l} 和 m {displaystyle m} 是角动量 及其 z {displaystyle z} 分量，以及 r , θ , ϕ {displaystyle r,theta ,phi } 是球面坐标。

通常不会在 l {displaystyle l} 中强加正交性。

因为单个原始高斯函数对原子核附近的电子波函数的描述相当差，所以高斯基组几乎总是收缩的：

R l ( r ) = r l ∑ p = 1 P c p B ( l , α p ) exp ⁡ ( − α p r 2 ) {displaystyle R_{l}(r)=r{l}sum _ {p=1}{P}c_{p}B(l,alpha _{p})exp(-alpha _{p}r{2})} ,

其中 c p {displaystyle c_{p}} 是指数为 α p {displaystyle alpha _{p}} 的基元的收缩系数。 系数是相对于归一化基元给出的，因为非归一化基元的系数会相差许多数量级。 指数以原子单位报告。 Basis Set Exchange 门户网站上有一个大型的已发布高斯基组库，针对各种标准进行了优化。

在笛卡尔坐标中，高斯型轨道可以用 x {displaystyle x} 、 y {displaystyle y} 和 z {displaystyle z} 方向的指数因子以及指数因子 α 来表示 {displaystyle alpha } 控制轨道的宽度。 具有适当归一化系数的笛卡尔高斯型轨道的表达式是

Φ ( x , y , z ; α , i , j , k ) = ( 2 α π ) 3 / 4 [ ( 8 α ) i + j + ki 我！ j！ ！ (2i)！ ( 2 j ) ！ （2 千）！ ] 1 / 2 x i y j z k e − α ( x 2 + y 2 + z 2 ) {displaystyle Phi (x,y,z;alpha ,i,j,k)=left({frac {2alpha }{pi }}right){3/4}left[{frac {(8alpha ){i+j+k}i!j!k!} {(2i)!(2j)!(2k)!}}right]{1/2}x{i}y{j}z{k}e{-alpha (x{2}+y{ 2}+z{2})}}

在上面的表达式中， i {displaystyle i} 、 j {displaystyle j} 和 k {displaystyle k} 必须是整数。 如果 i + j + k = 0 {displaystyle i+j+k=0} ，则轨道具有球对称性，被认为是 s 型 GTO。 如果 i + j + k = 1 {displaystyle i+j+k=1} ，GTO 沿一个轴具有轴对称性，被认为是 p 型 GTO。 当 i + j + k = 2 {displaystyle i+j+k=2} 时，有六种可能的 GTO 可以构造； 对于给定的角量子数，这比五个规范的 d 轨道函数多一个。 为了解决这个问题，可以使用两个 d 型 GTO 的线性组合来再现规范的 d 函数。