卡莎规则
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卡莎规则
卡莎规则是电子激发分子的光化学原理。 该规则规定光子发射（荧光或磷光）仅从给定多重性的最低激发态以可观的产率发生。 它以 1950 年提出的美国光谱学家 Michael Kasha 的名字命名。
描述与解释
该规则与理解激发分子的发射光谱有关。 吸收光子后，处于电子基态（表示为 S0，假设为单线态）的分子可能会根据光子波长被激发到一组更高电子态中的任何一个（表示为 Sn，其中 n＞0）。 然而，根据卡莎规则，光子发射（在 S 态的情况下称为荧光）预计仅从最低激发态 S1 获得可观的产率。 由于预期只有一种状态会产生发射，因此该规则的等效声明是发射波长与激发波长无关。
该规则可以用电子振动跃迁的 Franck-Condon 因子来解释。 对于给定的一对在振动和电子量子数上都不同的能级，弗兰克-康登因子表示它们的振动波函数之间的重叠程度。 重叠越大，分子从高能级向低能级转变的速度就越快。 当两个振动水平的能量接近时，对之间的重叠xxx； 当由跃迁耦合的电子态的无振动能级（其中振动量子数 v 为零）接近时，往往会出现这种情况。 在大多数分子中，激发态的无振动能级都靠得很近，因此处于高能态的分子在它们有时间发出荧光之前会迅速达到最低激发态 S1。 然而，S1 和 S0 之间的能隙更大，所以这里会发生荧光，因为它现在在动力学上与内部转换 (IC) 竞争。
当激发态之间存在较大的能隙时，会出现卡莎规则的例外情况。 一个例子是 azulene：经典的解释是 S1 和 S2 状态相距足够远，以至于主要从 S2 观察到荧光。
然而，最近的研究提出情况可能并非如此，从 S2 可以看到荧光是因为穿越 N 维势面允许从 S1 到 S0 的非常快速的内部转换。
瓦维洛夫规则
卡莎规则的一个推论是瓦维洛夫规则，该规则指出发光的量子产率通常与激发波长无关。 这可以理解为一种趋势的结果——由卡莎规则暗示——处于较高状态的分子非辐射地弛豫到最低激发态。 同样也有例外：例如苯蒸气。