不饱和硅烷的亲电取代

不饱和硅烷的亲电取代涉及亲电体对烯丙基或乙烯基硅烷的攻击。烯丙基或乙烯基基团在失去硅基后被纳入亲电中心。

1948年，人们发现烯丙基三甲基硅烷与氢溴酸反应，得到（2-溴丙基）三甲基硅烷。六年后，人们观察到从乙烯基硅烷和HI生成(2-碘乙基)三甲基硅烷。从那时起，许多研究已经牢固地确立了乙烯基和烯丙基硅烷的亲电攻击机制。碳-硅键的电子释放强度很大，因此，硅在不饱和硅烷中的位置控制着反应的部位和立体选择性。新的碳-碳键的形成是在烯丙基硅烷的γ位和乙烯基硅烷的β位。硅烷的稳健性使它们可以用于合成；然而，由于硅的电性不如亲电加成中使用的其他金属，需要更强的亲电体。

烯丙基硅烷的亲电加成通常通过反SE2’过程发生。烯丙基硅烷通过一种构象进行反应，在这种构象中，与硅相连的碳上最小的取代基基本上是使双键黯然失色。由于立体和电子的原因，硅基迫使亲电攻击在与硅基相反的面上，尽管影响不大。这个模型预测，当双键被1,2-二取代时，Z异构体应该比E异构体表现出更大的选择性，这已经被观察到了(5)乙烯基硅烷的添加在保留双键构型的情况下进行，并遵循类似的原则。在亲电子体加入双键的顶面或底面后，硅基旋转到与相邻的空2p轨道平行。最小运动原则规定，亲电子体移动到接近以前由硅基占据的位置。因此，在失去硅基后，双键的构型得以保留。(6)

烯丙基和乙烯基硅烷在亲核催化或路易斯酸促进的条件下（通常是随机的）与各种亲电体反应。使用路易斯酸相对于氟化物催化的主要优势是位点选择性–氟化物激活往往会产生烯丙基阴离子，然后可以在α或γ位置反应。使用路易斯酸激活的亲电体，只能在烯丙基硅烷的γ位发生反应。当烷基卤化物与路易斯酸一起使用时，可以实现烷基取代；然而，只有活化的（烯丙基、苄基）或高度取代的（叔丁基）卤化物在这种情况下才有用。烷基化的亲核催化作用很少见，因为往往会发生原代烷基化。更多的是采用路易斯酸激活。(7)烯丙基硅烷添加到羰基上是常见的，而且在合成上很有用。乙烯基硅烷加成不太常见，因为有多种方法可以获得烯丙基醇（包括烯丙基硅烷的环氧化；见下文）。如果烯丙基硅烷的γ位被取代，可能会产生两种非对映体产品