津特耳相

在化学中,津特耳相是第 1 族(碱金属)或第 2 族(碱土金属)与主族金属或准金属(来自第 13、14、15 或 16 族)之间反应的产物。 它的特点是中间金属/离子键合。 津特耳相是脆性、高熔点金属间化合物的一个子组,它们具有抗磁性或表现出与温度无关的顺磁性,并且是不良导体或半导体

这种固体以德国化学家 Eduard Zintl 的名字命名,他在 1930 年代对它们进行了研究。 Laves 于 1941 年首次使用术语 Zintl Phases。在他的早期研究中,Zintl 注意到在这些产物的形成过程中存在原子体积收缩,并意识到这可能表明阳离子形成。 他认为这些相的结构是离子的,电子完全从电正性更强的金属转移到电负性更强的主族元。 然后根据所得电子状态考虑相内阴离子的结构。 这些想法在 Zintl-Klemm-Busmann 概念中得到进一步发展,其中聚阴离子结构应与等价元素的结构相似。 此外,阴离子亚晶格可以在溶液中分离为聚阴离子(Zintl 离子),并且是主族无机化学的丰富子领域的基础。

历史

1891 年,M. Joannis 首次观察到 Zintl 相,他注意到将铅和钠溶解在液氨中后出现意想不到的绿色溶液,这表明形成了一种新产品。 直到多年后的 1930 年,新产品的化学计量才通过 Zintl 等人进行的滴定确定为 Na4Pb94-; 直到 1970 年,Kummer 才通过用乙二胺 (en) 结晶确认了该结构。

在其间和此后的几年中,探索了许多其他金属反应混合物,以提供大量此类系统的例子。 由第 14 族元素和第 15 族元素组成的化合物有数百种,此外还有数十种其他元素,它们都具有各种不同的几何形状。 Corbett 通过证明使用螯合配体(例如 cyrpands)作为阳离子多价螯合剂,为 Zintl 离子的结晶做出了改进。

最近,津特耳相和离子在更复杂的系统中与有机配体或过渡金属的反应性,以及它们在实际应用中的应用,如催化目的材料科学中的应用都得到了研究。

Zintl 阶段

津特耳相是具有明显离子键合特性的金属间化合物。 它们由聚阴离子子结构和第 1 或第 2 组抗衡离子组成,其结构可以通过从正电性元素到其组成中更具电负性的元素的正式电子转移来理解。 因此,阴离子元素的价电子浓度(VEC)增加,并且它在元素周期表的行中正式向右移动。 通常阴离子不会达到八位位组,因此要达到封闭的壳结构,就会形成键。 该结构可以用 8-N 规则(用 VEC 代替价电子数 N)来解释,使其与等价元素相当。 形成的聚阴离子亚结构可以是链(二维)、环和其他二维或三维网络分子状实体。

Zintl 线是在第 13 族和第 14 族之间绘制的假设边界。它根据第 13 族元素在与正电性第 1 族或第 2 族元素反应时形成金属以及第 14 族及以上元素形成离子固体的趋势来分隔列。 随着主族元素变得更重,这些反应中形成的“典型盐”变得更具金属性。

综合

津特耳相可以通过常规固态反应制备,通常在惰性气氛或熔盐溶液中进行。 典型的固态方法包括在液态氨或汞中的溶液相反应中直接还原相应的氧化物。

津特耳相

在某些情况下,可以通过区域精炼纯化产品,但通常仔细退火会产生所需相的大单晶。

表征

许多常用方法可用于确定津特耳相的物理和结构特性。 一些津特耳相可以分解成 Zintl 离子——构成相的阴离子亚结构的聚阴离子——和抗衡离子,可以如下所述进行研究。 可以评估这些相的生成热。 通常它们的大小与盐形成的大小相当,为这些相的离子特性提供了证据。 密度测量表明与反应物相比,产物收缩,同样表明相内的离子键合。 X 射线光谱提供了有关 el 氧化态的更多信息。

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