库普曼斯定理

库普曼斯定理指出，在闭壳层 Hartree-Fock 理论 (HF) 中，分子系统的xxx电离能等于最高占据分子轨道 (HOMO) 轨道能量的负值。 这个定理以 Tjalling Koopmans 的名字命名，他在 1934 年发表了这个结果。

如果假设离子的轨道与中性分子的轨道相同（冻结轨道近似），则库普曼斯定理在受限 Hartree–Fock 理论的背景下是精确的。 以这种方式计算的电离能与实验定性一致——小分子的xxx电离能的计算误差通常小于两个电子伏特。 因此，库普曼斯定理的有效性与底层 Hartree–Fock 波函数的准确性密切相关。 误差的两个主要来源是轨道弛豫，它指的是在改变系统中的电子数量时 Fock 算子和 Hartree–Fock 轨道的变化，以及电子相关性，指的是表示整个多体波函数的有效性 使用 Hartree–Fock 波函数，即由轨道组成的单个 Slater 行列式，这些轨道是相应的自洽 Fock 算子的特征函数。

与实验值和更高质量的从头算计算的经验比较表明，在许多情况下，但不是所有情况下，由于弛豫效应引起的能量修正几乎抵消了由于电子相关性引起的修正。

密度泛函理论 (DFT) 中存在类似的定理（Janak 定理），用于将确切的xxx垂直电离能和电子亲和力与 HOMO 和 LUMO 能量联系起来，尽管推导和精确陈述都与库普不同 曼斯定理。 从 DFT 轨道能量计算出的电离能通常比库普曼斯定理的差，误差可能远大于两个电子伏特，具体取决于所采用的交换相关近似。 LUMO 能量与具有典型近似值的电子亲和力几乎没有相关性。 库普曼斯定理的 DFT 对应物中的误差是交换相关能量泛函所采用的近似的结果，因此，与 HF 理论不同，有可能通过开发更好的近似来改进结果。

虽然库普曼斯定理最初是用来计算受限（闭壳）Hartree–Fock 波函数的电离能，但该术语后来具有更广义的含义，作为一种使用轨道能量来计算由于变化引起的能量变化的方法 系统中的电子数。

库普曼定理适用于从任何已占据的分子轨道上去除电子以形成正离子。 从不同的占据分子轨道中去除电子会导致离子处于不同的电子状态。 这些状态中最低的是基态，这通常（但并非总是）是由于从 HOMO 中去除电子而产生的。 其他状态是电子激发态。

例如，H2O 分子的电子构型为 (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2，其中符号 a1、b2 和 b1 是基于分子对称性的轨道标记。 根据库普曼定理，1b1 HOMO 的能量对应于在其基态 (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)1) 下形成 H2O+ 离子的电离能。 能量次高的MO 3a1指的是处于激发态的离子(1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)1 (1b1)2，依此类推。 在这种情况下，离子电子态的顺序对应于轨道能量的顺序。 激发态电离能可以通过光电子能谱测量。

对于 H2O，这些轨道的近 Hartree–Fock 轨道能量（符号已更改）为 1a1 559.5、2a1 36.7 1b2 19.5、3a1 15.9 和 1b1 13.8 eV。 相应的电离能为 539.7、32.2、18.5、14.7 和 12.6 eV。 如上所述，偏差是由于轨道弛豫的影响以及分子和各种电离态之间电子相关能的差异造成的。

相反，对于 N2，轨道能量的顺序与电离能量的顺序不同。 具有大基组的 Near-Hartree–Fock 计算表明 1πu 成键轨道是 HOMO。 然而，最低电离能对应于从 3σg 键合轨道中去除一个电子。 在这种情况下，偏差主要归因于两个轨道之间相关能量的差异。

有时声称库普曼斯定理还允许将电子亲和力计算为各个系统的最低未占分子轨道 (LUMO) 的能量。