超分子催化

超分子催化不是一个定义明确的领域，但它通常是指超分子化学，特别是分子识别和客体结合，在催化方面的应用。该领域最初受到酶系统的启发，该系统与经典有机化学反应不同，它利用氢键、阳离子-π相互作用和疏水力等非共价相互作用来显着加快反应速率和/或允许发生高度选择性的反应。由于酶结构复杂且难以修饰，超分子催化剂为研究涉及酶催化效率的因素提供了一个更简单的模型。推动该领域发展的另一个目标是开发高效实用的催化剂，这些催化剂在自然界中可能具有或不具有酶等效物。一个密切相关的研究领域是不对称催化，它需要分子识别来区分两种手性起始材料或手性过渡态，因此它可以归类为超分子催化领域，但超分子催化不一定必须涉及不对称反应。由于已经有另一篇关于小分子不对称催化剂的维基百科文章，本文主要关注大型催化主体分子。不包括非离散和结构不明确的系统，例如胶束和树枝状聚合物。

Jean-MarieLehn在1987年的诺贝尔演讲中将超分子化学定义为分子间键的化学，涵盖了由两种或多种化学物质缔合形成的实体的结构和功能，但超分子催化的概念开始于早在1946年，莱纳斯·鲍林(LinusPauling)创立了酶催化理论，其中速率加速是酶对过渡态的非共价稳定的结果。然而，直到几十年后，人工酶才被开发出来。xxx个简单的酶模拟物是基于冠醚和穴状体。1976年，在发现冠醚不到十年后，Cram等人。开发了一种催化转酰基化的功能化联萘冠醚。从1970年代初期开始，环糊精因其包封特性而被广泛研究，并被用作超分子催化剂中的结合位点。环糊精具有刚性环状结构、亲水表面和内部疏水空腔；因此，它们能够结合水溶液中的有机分子。1978年，在2-苯并咪唑乙酸和α-环糊精存在下加速乙酸间叔丁基苯酯的水解的背景知识下，Brewslow等人。开发了一种基于带有两个咪唑基团的β-环糊精的催化剂。该环糊精催化系统通过使用中性咪唑和咪唑鎓阳离子选择性切割环状磷酸底物来模拟核糖核酸酶A。催化反应速度快120倍，1993年，Rebek等人。开发了xxx个自组装胶囊，并在1997年使用所谓的网球结构来催化Diels-Alder反应。自组装分子比冠醚和环糊精的优势在于它们可以同时捕获更大的分子甚至两个分子。在随后的几十年里，许多研究小组，如MakotoFujita、KenRaymond和JonathanNitschke，也从分子自组装原理开发了笼状催化剂。2002年，Sanders及其同事发表了使用动态组合库技术构建受体的文章，并于2003年利用该技术开发了Diels-Alder反应的催化剂。

这里描述了三种常见的催化模式。

超分子容器不仅在催化方面有应用，而且在相反方面也有应用，即抑制。容器分子可以封装客体分子，从而使客体不反应。抑制机制可能是底物与试剂完全分离，或者容器分子使反应的过渡态不稳定。Nitschke及其同事发明了一种自组装M4L6超分子宿主，该宿主具有可以封装白磷的四面体疏水腔。与空气接触时会自燃的自燃磷在空腔内呈现为空气稳定状态。即使空腔中的孔大到足以让氧分子进入，但燃烧的过渡态太大而无法容纳在小笼形空腔内。

超分子化学自诞生以来的几十年后，在实际催化中的应用仍然难以捉摸。超分子催化尚未在工业化学或合成方法学领域做出重大贡献。以下是与该领域相关的一些问题。

在许多设计用于与Diels-Alder等双分子加成反应一起工作的超分子催化系统中，反应产物与超分子主体的结合比两种底物更强，因此导致产物的抑制。因此，这些催化剂的周转数为1，并不是真正的催化。完全转化需要化学计量量的催化剂。

大多数超分子催化剂都是从刚性构建块开发的，因为在构建所需形状和将官能团放置在设计者想要的位置方面，刚性块没有柔性部件复杂。然而，由于刚性，与过渡态的轻微失配不可避免地导致稳定性差，从而导致催化能力差。在自然界中，酶是灵活的并且可以改变它们的结构以比它们的天然形式更好地结合过渡态。

大型复杂催化剂的合成既费时又费资源。与设计的意外偏差可能是灾难性的。一旦发现了一种催化剂，为了进一步调整而进行的修改可能在综合上具有很大的挑战性，以至于研究不良催化剂比改进它更容易。