超分子聚合物

聚合物一词是指其结构由多个重复单元组成的大分子，其前缀含义超出范围。超分子聚合物是一类新的聚合物，可以潜在地用于超出常规聚合物限制的材料应用。根据定义，超分子聚合物是单体单元的聚合阵列，它们通过可逆和高度定向的二级相互作用（即非共价键）连接。这些非共价相互作用包括范德华相互作用、氢键、库仑或离子相互作用、π-π堆积、金属配位、卤素键、硫属元素键和主客体相互作用。相互作用的方向和强度经过精确调整，使得分子阵列表现为聚合物（即，在常规聚合物中，单体单元通过强共价键连接，具有优良的材料性能；然而，由于聚合物在高粘度熔体中的缠结，加工通常需要高温和高压。超分子聚合物结合了良好的材料特性和易于处理的低粘度熔体。此外，一些超分子聚合物具有独特的特性，例如自愈骨折的能力。尽管共价聚合物可以回收利用，但它们的强共价键永远不会分解，并继续作为塑料废物对环境产生负面影响。因此，超分子聚合物因其在设计响应性、适应性、自愈性和环保材料方面的潜力而越来越受到关注。

聚合物的现代概念归功于HermannStaudinger，他在1920年证实了共价连接的超长分子的存在，他称之为大分子。超分子聚合物领域的前言可以被认为是染料聚集体和主客体复合物。19世纪初，颜料领域的科学家们注意到某些染料聚集体可能通过一种特殊的聚合反应形成，但没有提出任何理论。在超分子化学领域的建立和1987年诺贝尔化学奖授予DonaldJ.Cram、Jean-MarieLehn和CharlesJ.Pedersen之后，化学家们开始从小分子设计和研究更大的组装结构.1988年，日本高分子化学家TakuzoAida，报道了共面组装的概念，其中两亲卟啉单体通过范德华相互作用在溶液中形成一维结构，这可以被认为是超分子聚合物的原型。同年1988年，JamesD.Wuest引入了基于晶态氢键相互作用的一维聚集体。通过使用氢键的不同策略，JeanMJFréchet在1989年表明，具有羧酸和吡啶基基序的介晶分子在大量混合后会异方二聚化，形成稳定的液晶结构。1990年，Jean-MarieLehn表明，这种策略可以扩展到形成一种新的聚合物类别，他将其称为液晶超分子聚合物，在本体中使用互补的三重氢键基序。1993年，M.RezaGhadiri报道了一种纳米管状超分子聚合物，其中形成b片的大环肽单体通过相邻大环之间的多个氢键组装在一起。1994年，安塞尔姆。C.Griffin展示了一种无定形超分子材料，该材料使用具有羧酸和吡啶末端的同质分子之间的单个氢键。通过小分子的一维超分子缔合制造机械强度高的聚合物材料的想法需要重复结构单元之间的高缔合常数。1997年，EWBertMeijer报道了一种具有脲基嘧啶酮末端作为自互补四重氢键基序的遥爪单体，并证明所得的氯仿中的超分子聚合物在溶液中表现出温度依赖性粘弹性。

经历超分子聚合的单体被认为与生长中的聚合物处于平衡状态，因此热力学因素在系统中占主导地位。然而，当组成单体通过强和多价相互作用连接时，亚稳态动力学可以主导聚合。外部提供的能量，在大多数情况下以热的形式，可以将亚稳态转变为热力学稳定的聚合物。对超分子聚合中存在多种途径的清晰理解仍在争论中，然而，EWBertMeijer引入的途径复杂性概念揭示了超分子聚合的动力学行为。此后，许多敬业的科学家正在扩大通路复杂性的范围，因为它可以从相同的单体单元产生各种有趣的组装结构。沿着这条动力学控制的过程，具有刺激响应和热双信号特性的超分子聚合物也是可能的。在传统的共价聚合中，基于逐步增长和链增长机制的两种模型是有效的。如今，超分子聚合可以接受类似的细分。isodesmic也称为等K模型（阶梯增长机制）和合作或成核-伸长模型（链增长机制）。第三类是种子超分子聚合，可以认为是链增长机制的一个特例。

手性单体的立体化学信息可以在超分子聚合物中表达。具有P-和M-构象的螺旋状超分子聚合物广泛存在，尤其是由盘状单体组成的超分子聚合物。当单体是非手性的时，P-螺旋和M-螺旋都以等量形成。当单体是手性的时，通常由于侧链中存在一个或多个立体中心，P-和M-螺旋之间的非对映体关系导致一种构象优于另一种构象。典型的例子是通过多数规则形成螺旋超分子聚合物的C3对称盘状手性单体。手性单体的一种对映异构体略微过量导致在超分子聚合物水平上偏向右手或左手螺旋几何形状。在这种情况下，通常可以观察到各向异性因子g对手性单体的对映体过量的特征非线性依赖性。与基于小分子的手性体系一样，超分子聚合物的手性也受手性溶剂的影响。在手性超分子聚合物中也观察到了一些应用，例如不对称合成催化剂和圆偏振发光。

共聚物由一种以上的单体种类形成。先进的聚合技术已用于制备共价共聚物，但超分子共聚物仍处于起步阶段，进展缓慢。近年来，所有可能的超分子共聚物类别，如无规、交替、嵌段、嵌段或周期性的，都在广义上得到了证明。

在过去的30年里，超分子聚合物领域已经发展成为聚合物科学的一个非常重要的新分支。它吸引了全世界学术界和工业实验室的众多研究活动。具有多种异常特性的新型动态材料被添加到材料工程领域。可持续性（易于加工和回收）、电子产品、医药以及化妆品方面的许多应用已经变得可用。

具有特定、定向、可调谐和可逆非共价相互作用的超分子聚合物应该有利于生物材料和生物医学应用。例如，超分子聚合物的可逆性可以产生能够感知和响应生理信号的生物材料，或者模拟生物信号的结构和功能方面。根据它们的形成机制，超分子生物材料可大致分为：（1）由分子堆叠基序的一维组装制备的材料，如SamuelI.Stupp引入的肽两亲物的情况，以及（2）制备的材料通过低聚物的链延伸或通过特定的超分子识别基序使聚合物前体交联。合理设计的超分子聚合物基聚合物可以同时满足水相容性、生物降解性、生物相容性、刺激响应性等严格标准的要求。因此，超分子聚合物可以作为一个强大的系统应用于生物医学领域。除了上述应用之外，其他重要且引人入胜的生物医学应用，如蛋白质递送、生物成像和诊断以及组织工程，也得到了很好的发展。

随着时间的推移，超分子聚合的方法得到了扩展，其可用单体的范围也变得多样化。除了过多的分子基序外，最近还研究了诸如DNA、DNA纳米结构和蛋白质等生物分子以及作为非常规单体的无机物体用于超分子聚合。在所有这些情况下，单体的尺寸要大得多，通常为几纳米，并且非共价相互作用因氢键、主客体和金属配位而异。一个值得注意的例子是ATP响应的生物分子机器伴侣GroEL的Mg2+辅助多价超分子聚合，从而产生了高度稳定的蛋白质纳米管。重要的，

超分子聚合物通常在溶液中制备。然而，当这些聚合物在没有常规有机或水性介质的情况下制备时，可以预料到异常的聚合物性质。例如，液晶介质可能会影响超分子聚合的基本步骤，正如加藤隆在1998年在物理凝胶剂的超分子交联聚合中所证明的那样，它形成了液晶物理凝胶。当单体被设计为对LC介质具有高度亲和性时，超分子聚合会导致有序增加的相变，从而产生核壳柱状LC。超分子聚合物也可以固态制备，例如，作为单体的带有核碱基的遥爪低聚物，在从其热熔体冷却后形成一维纤维。